Контроль структуры морщин на поверхностно-реформированном поли (диметилсилоксане) с помощью ионно-лучевой бомбардировки

Наша команда-партнер Artmisto

Рисунок 1 показывает изображения атомно-силовой микроскопии (АСМ), на которых видны морфологии морщинистых структур на поверхностях PDMS, и соответствующий анализ периодов морщин. Как показано в Рис. 1а структуры морщин уменьшались с увеличением температуры отжига. Волновые числа морщин (т. Е. Обратные периодам морщин) имели тенденцию к увеличению с повышением температуры отжига ( Рис. 1б ). Периоды структур морщин были измерены с использованием спектра мощности БПФ AFM 2D, как показано в Рис. 1с , Двухмерный спектр мощности представляет распределение мощности (включая информацию об амплитуде) рисунка морщин в пространственной частотной области, преобразованной из пространственной области. Распределения белой точки (самый высокий пик в спектре мощности) указывают на периодичность в морфологии поверхности. Размер этого белого кругового распределения увеличивался с температурой отжига PDMS, указывая на то, что длина волны морщины уменьшалась с увеличением температуры отжига, в соответствии с результатами анализа волнового числа. Рисунок 1

( а ) АСМ-изображения, ( б ) распределения волнового числа и ( в ) 2D-БПФ-структуры морщинистых структур, сформированных на пленках ПДМС, отожженных при различных температурах. Повышенная температура отжига ПДМС привела к уменьшению периодов образования морщинистых структур, образующихся при последующем облучении IB.

фигура 2 показывает отношения между периодами и амплитудами структур морщин, основываясь на профилях линии AFM. При увеличении температуры отжига длины волн морщинистых структур PDMS уменьшились с 3,07 до 0,80 мкм, а их амплитуды уменьшились с 604,35 до 69,01 нм. Таблица 1 суммирует средние длины волн и амплитуды морщинистых структур PDMS. Среди исследованных температур отжига отжиг при 65 ° C давал наибольшие периоды и амплитуды.

Было продемонстрировано, что облучение IB изменяет химический состав поверхности в окисленное состояние. 12 , Чтобы наблюдать эффекты облучения IB в зависимости от температуры отжига, мы провели химический анализ образцов ПДМС с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS). Мы проанализировали энергию связи пика Si 2p в ПДМС ( Рис. 3а ), что связано с Si и O-связью. Было четыре субпика компонентов, представляющих связь Si – O: (–O) 1: [(CH3) 3SiO1 / 2], (–O) 2: [(CH3) 2SiO2 / 2], (–O) 3: [(CH3 ) SiO3 / 2] и (-O) 4: [SiO4 / 2]. Пик (-O) 1 центрируется при 101,5 эВ, (-O) 2 центрируется при 102,1 эВ, (-O) 3 центрируется при 102,8 эВ, а (-O) 4 центрируется при 103,4 эВ. 35 , Сдвиг пика Si 2p вправо указывает на то, что облучение IB превращает атомы на поверхности ПДМС в более высокие степени окисления. Однако изменения температуры отжига не сильно смещают пик Si 2p в пределах после ИБ облучения.

Рисунок 3

( a ) Анализ пика Si 2p образца PDMA, отожженного при 65 ° C, и образцов PDMA, отожженных при различных температурах и впоследствии подвергнутых IB облучению. ( b ) Атомная концентрация Si, O и C в зависимости от температуры отжига PDMA. ( c ) Отношение атомной концентрации O / Si к температуре отжига PDMA.

Рисунок 3b показывает поверхностные атомные концентрации Si, O и C в образцах, отожженных при различных температурах. После облучения IB концентрация углерода резко снизилась, а концентрация кислорода увеличилась. Кроме того, состав облученных образцов варьировался при использовании различных температур отжига. Отжиг при 90 ° C дал образец со значительно более высоким содержанием углерода, чем отжиг при 65 ° C; Дальнейшее повышение температуры отжига постепенно уменьшало наблюдаемое содержание углерода. Во время эксперимента в атмосферных условиях образцы, подвергшиеся воздействию атмосферы, могут обнаруживать случайное загрязнение 36 , 37 , Большие случайные изменения концентрации углерода среди образцов, отожженных при разных температурах, могут быть связаны с этим случайным загрязнением. Мы не учитывали содержание углерода и анализировали отношение атомных концентраций O / Si, поскольку атомы Si образуют основу цепи полимера PDMS ( Рис. 3с ). Эти анализы выявили изменение пика Si 2p, которое связано с окислением. До облучения IB отношение O / Si составляло примерно 1,1, что близко к чистому ПДМС. После ИБ облучения отношения O / Si в среднем составили 1,611, аналогично ранее сообщенным результатам. 38 , Стехиометрические составы образцов PDMS, облученных IB, были аналогичны составам SiOx> 3/2, то есть кремнеземоподобных слоев (см. Дополнительный рис. S1 онлайн). Однако отношения O / Si были практически идентичны среди всех образцов, облученных IB, независимо от температуры отжига, что свидетельствует о том, что образование кремнеземоподобного поверхностного слоя не связано с температурой отжига. Этот результат согласуется с тем, что пик Si 2p мало изменяется с температурой отжига среди образцов, облученных IB. Рис. 3а ). Поверхностное окисление образцов было практически одинаковым. На формирование кремнеземоподобного поверхностного слоя посредством облучения IB не влияет температура отжига, и образцы, облученные IB, могут иметь постоянную жесткость независимо от температуры отжига.

Чтобы подтвердить вышеупомянутые выводы, основанные на результатах XPS, что не было никакой связи между температурой отжига и модификацией поверхности, мы провели эксперимент по вдавливанию, чтобы получить кривые силы-расстояния AFM для образцов, облученных IB, отожженных при различных температурах; градиенты этих кривых в режимах контакта и сжатия были практически одинаковыми (см. Дополнительный рис. S2 онлайн). Отношения Снеддона 39 (F = 2 E rh / (1 - м2), где F - нагрузка, h - глубина проникновения, E - модуль, r - радиус области контакта, а m - коэффициент Пуассона, предполагаемый равным примерно 0,5 40 ) был использован для вычисления модулей Юнга для всех образцов; эти модули варьировались от 21 до 23 МПа, аналогично ранее сообщенным результатам 41 , Это указывает на то, что температура отжига мало влияет на жесткость слоя кожи, модифицированного IB, в соответствии с анализом XPS.

Несмотря на то, что длина волны и амплитуда морщины варьировались в зависимости от температуры отжига, изменения температуры отжига не вызывали каких-либо заметных механических или химических изменений в слое кожи (тогда как изменение интенсивности IB изменяло химический состав поверхности, изменяя тем самым морщины образец (см. Дополнительный Рис. S3 а также Рис. S4 онлайн). Соответственно, чтобы определить причину изменения размера морщин, мы сосредоточились на анализе механических свойств субстратов PDMS под слоем кожи. Мы провели динамический механический анализ (DMA), чтобы определить изменение в модулях хранения, которые также называют модулями Юнга ( Рис. 4 ). Модули хранения субстратов PDMS, отожженных при 65 и 185 ° C, составили 1,44 и 2,28 МПа соответственно. Эта тенденция к увеличению, вероятно, тесно связана с наблюдаемыми различиями в свойствах морщин, упомянутых выше, учитывая, что слои кожи были механически и химически похожи при различных температурах отжига.

Мы предлагаем возможный механизм, объясняющий уменьшение длины волны морщины при увеличении температуры отжига, проиллюстрированный в Рис. 5 , Ионно-лучевой метод осуществляется с использованием ускорителя ионов для ускорения реактивных ионов, что придает им достаточную энергию для проникновения в объем 42 , 43 , 44 , Реактивные ионы изменяют химический состав поверхности так же глубоко, как и глубина их проникновения. 21 , 45 , В настоящей работе облученная ПДМС была преобразована в материал, подобный кремнезему, с образованием жесткого слоя кожи, обнаруживаемого с помощью XPS. Теоретически, образование жесткого слоя кожи нарушает симметрию материала, вызывая тем самым волнистость поверхности, то есть морщины. Внутренний слой характеризуется энергией растяжения; увеличенная энергия растяжения вызывает увеличение длины волны морщины 46 , Напротив, внешний слой характеризуется энергией изгиба; увеличение энергии изгиба приводит к уменьшению длины волны морщины 46 , Эти конкурирующие эффекты могут быть выражены простым выражением, данным как уравнение (1); М.-В. Мун и соавт . продемонстрировали, что это уравнение хорошо описывает длины волн морщин ИБС-облученной ПДМС 45 ,

Фигура 5: Принципиальная схема, иллюстрирующая предложенный механизм, посредством которого короткие волны морщины образуются в образцах ПДМА, отожженных при более высоких температурах до облучения IB.

( а ) ПДМС, отожженный при низкой температуре, что дает низкий модуль Юнга субстрата ПДМС; ( б ) ПДМС отжигали при высокой температуре, получая высокий модуль Юнга субстрата ПДМС.

Здесь Ef и Es - модули Юнга кремнеземоподобного скин-слоя и подложки соответственно; λ - длина волны морщины, а h - толщина кремнеземоподобного слоя кожи. Как описано уравнением (1), длина волны морщины пропорциональна толщине скин-слоя и корню куба из соотношения между модулями скин-слоя и подложки. Используя вышеупомянутые результаты экспериментов по вдавливанию и прямого доступа к памяти, мы можем получить связь между членом длины волны (λ) и членом модуля ((Ef / Es) 1/3). Модули скин-слоя были почти постоянными при различных температурах отжига, а модуль подложки линейно увеличивался примерно в 1,7 раза при увеличении температуры отжига с 60 до 245 ° С. Кубический корень этого фактора 1,7 равен приблизительно 1,19, а обратный коэффициент 1,19 равен 0,84. В соответствии с уравнением (1), уменьшение на 84% отношения кубического корня модуля упругости между скин-слоем и подложками было недостаточным, чтобы объяснить наблюдаемое половинное уменьшение длины волны морщины для увеличения температуры отжига; соответственно, мы пришли к выводу, что наблюдаемое уменьшение длины волны морщин также объясняется уменьшением толщины скин-слоя (h) при увеличении температуры отжига.

В большинстве случаев толщина слоя кожи является доминирующим фактором 25 , Было продемонстрировано, что когда поверхность PDMS преобразуется в кремнеземоподобный слой путем обработки кислородом или ультрафиолетом, глубина обработки может контролироваться плотностью поперечного сшивания в материале PDMS. 41 , 47 , В настоящей работе было обнаружено, что модуль подложек ПДМС увеличивается с увеличением температуры отжига; это указывает на то, что применение более высоких температур отжига увеличивает степень сшивания полимера. Увеличение сшивания сопровождалось уменьшением числа полимерных цепей, что приводило к увеличению жесткости и уменьшению свободного объема в структуре полимера. Такие изменения в структуре ПДМС, отожженных при высокой температуре, могут ограничить локальное движение реактивных ионов во время последующей обработки ионным пучком. 47 , Такое ограниченное движение уменьшит глубину проникновения реакционноспособных ионов и приведет к образованию более тонких кремнеземоподобных слоев кожи, тем самым уменьшая длину волны морщины.

Таким образом, мы изготовили морщины PDMS поверхности с морщинами различных размеров путем отжига при различных температурах с последующим облучением IB, и мы подтвердили образование этих структур с помощью различных анализов, включая AFM, XPS и DMA. Когда слои ПДМС отжигались при высоких температурах, их жесткость поверхности не изменялась (что подтверждается анализом XPS и измерениями силы-расстояния AFM), но модуль накопления подложки увеличивался. Повышенная жесткость подложек из PDMS, отожженных при более высокой температуре, может ограничить глубину проникновения ионов, тем самым контролируя длину волны морщины.